固态电池来了 又被车企找到东西吹 |
从白马非马，到不超 33 万就能实现上千续航，前段时间的智己汽车几乎凭一己之力把固态电池这概念重新炒了起来。
不仅是太蓝这种新兴电池公司，像广汽昊铂、日产都纷纷推出了自己的固态电池产品，更是直接定下了量产时间，咋感觉这事好像马上就要成了。
可是，当脖子哥进一步细究，却发现了点不对的地方。
上面的这几位，都非常默契地没有细说自己的技术细节。像智己发布会，有关电池技术的讨论只有寥寥三张 PPT ，固态电池到底进展如何，这群声称造出来的人恐怕也都是揣着明白装糊涂。。。
所以为了搞明白固态电池到底是个什么东西，我们找到了一些电池领域的专家以及投资机构，准备把固态电池扒个一干二净。
什么是固态电池及电池原理
首先，想要搞懂现在固态电池到底发展到什么程度，我们得先了解下——什么是固态电池？
现在车上常见的锂电池是液态电池，它由四大材料组成：分别是正极、负极、电解液和隔膜。
正极就是咱们常说的三元锂、磷酸铁锂这类锂材料，里面充满着锂离子，而负极一般是层状结构的石墨，用来接收锂离子。
中间的电解液则是用来连接正负极的，而隔膜的作用是隔开它们两个，防止发生短路，并且只有锂离子能通过隔膜。
当电池充电的时候呢，正极那里会发生氧化还原反应，锂离子游过电解液，顺利通过隔膜到达负极。而电子会被隔膜拦住，只能从外部电路到达负极，两者到负极重新结合成锂原子，这就是充电。
把过程反过来，锂离子和电子回到正极，那就是放电。
这就是电池工作循环的过程。
而所谓固态电池，就是把中间的隔膜和电解液，给它换成梆梆硬的固态电解质。
薄膜和电解液的缺点
可是，人家薄膜和电解液本来工作得好好的，你换掉它干什么嘞？
那是因为，电池头上一直有一把达摩克里斯之剑，那就是——安全。
咱们应该都看过电池的针刺试验，模拟电池被外力刺穿，造成内部短路。而电解液作为一种有机溶剂，燃点低，易挥发，配上活跃的三元锂材料，那是一戳就爆。
除了外部的威胁，电池内部也有一根根相似的 “ 针 ” 。
在电池充电的时候，部分锂离子会被还原成金属锂，也就是常说的锂枝晶。随着充放次数的增加，越来越多的锂离子被还原，锂枝晶会变得越来越长，直到刺穿隔膜，引发短路。
而且，锂枝晶目前还没有有效的手段阻止，这是电池本身存在的问题，只能用点纳米技术之类的尽量延缓枝晶生长。
另一方面，我们对长续航快充的需求进一步的增加了安全隐患。
现在新能源越来越卷，消费者基本都是既要又要还要，又要长续航，电池还不能太重影响驾驶。这么一来，电池只剩提高能量密度这一条路可走了。
当你给能量密度塞爆了，自然就变得危险了。
提高能量密度有两条途径，一个是加强正极，另一个是加强负极。
以三元锂电池为例，目前最常用的正极材料为镍钴锰（ NCM ）。这里有一份正极材料的能量密度对比表，我们可以看到，镍的成分越高，比容量和能量密度就越大。
那既然含镍越多越好，那把镍顶满行不行？
额。。。行
镍这个玩意就是给锂离子加 “ 攻速 ” 的，当镍含量过高（ >0.8 ），就会导致电池热稳定性变差。
遇到高温、碰撞等情况，会更容易发热释出氧气，二次破坏正极结构。而在液态电池的环境下，隔膜受热收缩，导致正负极化学物质接触后发生短路，最后就炸了。
之前的 NCM 811 电池，就发生过多起起火事件。
而负极在找替代材料中，同样也出现了很多需要解决的问题。
我们前面提到负极材料一般是石墨，在充电的时候，锂离子从正极过来，石墨可以通过自身特有的插层反应，让锂离子排队嵌入到这些六边形的中间。这样石墨整体的膨胀幅度小，离子进进出出石墨也不会有大的形变，电池循环寿命得以提高。
但是，锂离子一个个排队进入还是太慢了，排得越慢，充电就越慢，得找种新材料了。
所以，工程师们盯上了元素周期表里和石墨同族的硅，硅的理论比容量为 4200mAh/g ，是石墨的 10 倍以上。
而且硅的结构和要离子排队入座的石墨不同，在硅里面，锂离子可以从四面八方“ 插队 ”，这意味着，拿硅基材料当负极，充电速度可以变得更快。
当然，有优点就肯定有缺点。
硅在作为负极材料的时候，会与锂发生强烈的反应（ 相变 ），体积膨胀率可达 300%。这么离谱的膨胀会撑爆负极表面的 SEI 膜。
这个 SEI 膜原本是电解液与负极反应生成的一层钝化层，能够起到一定的保护作用。
不过，这层钝化层的形成需要消耗锂离子，而硅负极这么不断地把它撑爆，然后又修复，撑爆，又修复。来回倒腾后，会导致锂离子变少，电池电量就衰减了。
而且，戳着戳着，锂离子在负极堆积，会加速锂枝晶的生成，到时候锂枝晶刺穿隔膜导致短路，又要炸了。
固态电解质的优点
上面的这些问题，无外乎都是因为中间的电解液和隔膜过于弱鸡。
但固态电解质就不同的了。像比较成熟的氧化物固态电解质，本身材质就像陶瓷一样，不可燃、耐高温、防腐蚀、不挥发，能从根本上把这些问题全都解决掉。
面对最危险的锂枝晶，固态电解质不易反应的特性也能抑制锂枝晶的生成。即使生成了，坚硬的固态电解质也是挡在锂枝晶面前最坚硬的壁垒。
解决掉安全问题之后，正负极就可以敞开了用更猛的耐高压材料，什么 900Wh/kg 能量密度的富锂正极；超危险，但理论上达到 2567Wh/kg 的锂硫正极。。。都可以通通往上搞。
加上固态电解质的体积更小，电池就能更轻薄，电池包内液冷等设计也可以缩减了，空间利用率进一步提升。
所以，固态电池基本上就是目前电池发展的最优解，各大厂商，像宁德、 byd 、上汽、广汽、蔚来等等，都在紧锣密鼓的研发。
但是，这么好的东西，也有无数投资机构往里砸钱，为什么固态电池就是死活弄不出来呢？
固态电池的难点
那是因为，固态电池难点也太太太多了。。。
首先，固态电解质硬是硬了，但硬了也有坏处，这样固态电解质的阻抗先天就高。原来锂离子那都是在液体中游动的，现在成固体了，想想都觉得难。
这是由固体的性质决定的，没办法彻底解决，只能想办法优化，比如加点纳米材料在电解质内部，增加材料内部通道的有序性，从而提高通过性。
而且，固态电池在微观上还存在固 - 固界面问题。就是正、负极和电解质的连接从液体的浸润变成了硬连接，而固体无论表面做的多光滑，放大一看，总会留有缝隙，这样锂离子的通过性就会变差。
不仅如此，电池在工作的过程中，离子嵌入析出会导致正负极发生微小的形变，放以前液态电池软包裹的环境可能没啥，但是换成固态之后，每一处都是硬连接，挤着挤着就容易把结构挤坏，电池的循环寿命就减少了。
最后一点，也是最重要的一点，固态电解质暂时还找不到适合大规模量产的材料。
目前固态电池里面的电解质主要有三条路线，分别是聚合物、氧化物、硫化物。
其中，聚合物电池虽然最早开始研发，但是室温下能量密度实在太低了，得加热到 50 度 - 80 度才能用，使用场景非常有限。
氧化物的研究则较为成熟，有着不错的能量密度，稳定性也好，但前面也说过了，本身的性质比较像陶瓷，固 - 固界面问题突出，充放电表现不佳。
而且，氧化物制备过程需要用到900 度以上的超快高温烧结工艺，对工厂的加工技术提出挑战的同时，过高的能耗也增加了产线的成本。况且烧制出来的氧化物还容易颗粒大小不一，还需要研发新的活性材料去填充孔位，成本 upup 。
至于硫化物，质地较软，电导率那叫一个离谱，甚至比液态电解质还高。能量密度也是顶级，平常说能量密度比液态高一倍（ 500Wh/kg ）的那个就是它，但是，它有一个很致命的缺点——不稳定。
它活性极高，基本可以看作是爆炸物。
在内部，容易与正负极发生反应，需要研发缓冲层来涂敷在表面降低活性。
在外面，又对空气和水分极度敏感，一丢丢水和空气就能释放出毒气。导致硫化物路线的全套工艺都要在干燥房中进行，露点要求低于 -60 ℃，即五立方米内只能有一滴水。
这么危险，导致每一个生产步骤、主机厂的 BMS 、电池的 CTC ，全链条都得重新匹配，成本爆炸。
几条路线看下来，各有优劣，目前也并没有哪一条真正实现了量产，很难说哪一条是正确的。像别的道路也还有像卤化物之类的，各大科研机构、电池厂商都在积极的寻找可以量产的方案。
说到这，咱们基本上把固态电池盘完了，要想实现全固态电池真的还远着呢。中科院院士欧阳明高曾经表示，到了 2030 年左右，全固态电池才有望实现产业化。
妥协的半固态电池
所以智己的电池又是怎么做的呢？
根据清陶能源的直播，智己的半固态电池在固态电解质里加入了10% 的 “ 润湿剂 ”。
这在一定程度上可以解决固态电解质的界面问题，算是固态和液态之间的一个过渡产品。他们也预计在今后的两三年内逐步减少润湿剂的比例，逐渐过渡到真正意义上的固态电池。
所以，最开始智己那个问题也可以回答了，白马是马，但半固态它真的不是固态。
诶，我想到一个更贴切的名称，要不咱们把半固态叫半液态？这样消费者就不会混淆了。
其实就像蔚来斌哥自己说的，蔚来的 150 度半固态电池象征意义大于实际意义。半固态电池的出现更多的是在展现电池技术的发展进度，行业也基本确定了 “ 液态 - 半固态 - 固态 ” 的路线，总归是一件好事。
既然固态电池看起来还是那么遥远，那么现阶段的电池真的就没有什么进步的空间了吗？
欸，当然不是。
比如宁德时代的麒麟电池，就在电池包的利用率上继续做文章。
通过第三代的 CTP 封装方式，取消模组形态设计，优化冷却结构充分利用电池包内的空间，尽可能多的往里塞电池，利用率达到了 72% 。
而最快在今年 8 月上市的比亚迪第二代刀片电池，也是殊途同归。根据国家专利局公开的文件（ CN117748057A ），比亚迪将横置的刀片电池改成纵置，通过新型集成度更高的电芯连接件，将刀片电池排得密密麻麻，应该也能增加不少能量密度。
更多像中镍单晶、富锂锰基等用上新正极材料的电池也都在持续研发中，液态电池的潜力还没被挖尽呢。
如果液态电池可以做到像半固态那样上千公里续航，还比半固态更安全，成本更低，那半固态可就没车企们吹的这么香了。
真到了 2027 年，咱们再来看看固态电池出来没。
图片资料来源
Solid-State Batteries:An Introduction ——Yonglin Huang,Bowen Shao,Fudong Han
The state of solid-state batteries —— Kevin S. Jones, Nicholas G. Rudawski, Isaiah Oladeji, Roland Pitts, Richard Fox
全固态锂电池技术的研究现状与展望 —— 许晓雄，邱志军，官亦标
固态电池技术发展现状综述 —— 张春英、马亚辉、易正根、吴瑶、钱星、刘静
固态电池技术浅析 —— EV Trend
2022/2023年锂电池正极材料详细成本结构对比图-钴酸锂+锰酸锂+磷酸铁锂+三元 —— 得算多战略新兴产业研究
【动力电池】半固态与固态电池之电池技术升级 —— 动力电池BMS
富锂/NCA/811/622/532 不同截止电压下性能—— 锂电前沿
固态电池中界面的调控方法及锂离子传输机理 |【学术Online】第171期线上活动 —— 络绎科学
“固态电池” 量产，真的要来了？谈谈全球首座辉能固态电池厂前景 —— Aaron在深圳
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